本发明的纳米纤维素/磺化聚芳醚酮复合膜及其制备方法与应用，属用于燃料电池质子传导膜的技术领域。复合膜中纳米纤维素与磺化聚芳醚酮的质量比为0.01～0.05∶0.45～0.49，纳米纤维素最好是含有磺酸基和羟基的纳米纤维素。制备时首先通过聚合带有磺酸基团的单体或者通过直接磺化聚合物的方法，得到磺化聚芳醚酮；再和经过细微化处理和表面修饰的纳米纤维素通过溶液共混，制得纳米纤维素/磺化聚芳醚酮复合膜。本发明的复合膜可用作燃料电池的质子传导膜；该膜厚度是10～300μm，在20～150℃时显示10?2S/cm以上的质子传导率，同时降低了甲醇渗透系数，提高了尺寸稳定性及吸水性。